Hydrogen dynamics in solids : quantum diffusion and plastic phase transition in hydrates under pressure
Dynamique de l'hydrogène dans les solides : diffusion quantique et transition de phase plastique dans les hydrates sous pression
Résumé
Atomic-scale simulations of ammonia hydrates pose major theoretical and numerical challenges for several reasons. The description of disordered and/or frustrated systems requires large-scale simulations (several thousand atoms on nanosecond time scales). This makes impossible to use ab initio methods to describe interatomic interactions. Moreovere, the presence of hydrogen leads to a highly complex phase diagram. The specific properties of hydrogen bonds between water and ammonia molecules explain the plasticity, proton jumps produce ionic phases, and at high pressures, the quantum behavior of protons is not negligible: the usual molecular dynamics approximation, which treats atomic nuclei as classical objects, is no longer valid. After a theoretical chapter on the simulation techniques used, the second chapter of this work deals with the problem of proton diffusion in a solid, taking nuclear quantum effects into account. Two main classes of molecular dynamics methods are compared, i.e. quantum bath methods (QTB/adQTB), based on the generalized Langevin equation, and methods derived from the quantum mechanical path integral formalism ((T)RPMD). The aim is to determine which method would be the most accurate and numerically the least expensive for studying proton hopping and diffusion in ammonia hydrates. The (T)RPMD method appears to approximately meet this objective, while the QTB/adQTB methods considerably overestimate diffusion. However, their low computational cost does not completely exclude them from the study of the quantum properties of these systems. The third chapter presents a theoretical study of the crystal-plastic phase transition in ammonia hemihydrate, between 2GPa and 10GPa, and between 300K and 600K. The experimental results show the appearance of plastic and disordered phases, although they do not provide a complete explanation of the mechanisms behind the phase transitions. We mainly use classical molecular dynamics, coupled with force fields, to simulate 100,000 atoms on time scales of tens of nanoseconds. Our results correctly localize the phase transition and detect the change from a monoclinic crystal to a disordered molecular alloy with a bcc cell, which melts at very high temperatures. Furthermore, we can explain how the hydrogen bonding network evolves with temperature, and characterize the plastic phase in terms of the orientational disorder of the molecular dipoles. Finally, we have determined the molecular diffusion that occurs at and above the transition, enabling the formation of the water-ammonia alloy predicted by the experiments. Nuclear quantum effects have been tested by adQTB and (T)RPMD methods, assessing which properties are most affected by the quantum nature of hydrogen atoms.
Les simulations à l'échelle atomique des hydrates d'ammoniac posent des défis théoriques et numériques majeurs pour plusieurs raisons. La description de systèmes désordonnés et/ou frustrés nécessite des simulations à grande échelle (plusieurs milliers d'atomes sur des échelles de temps de l'ordre de la nanoseconde). Ceci rend impossible l'utilisation de méthodes ab initio pour décrire les interactions interatomiques. La présence d’hydrogène induit une grande complexité du diagramme de phase. Les propriétés spécifiques des liaisons hydrogène entre les molécules d'eau et d'ammoniac expliquent la plasticité, les sauts de protons produisent des phases ioniques et à haute pression, le comportement quantique des protons n'est pas négligeable : l'approximation habituelle de la dynamique moléculaire, qui traite les noyaux atomiques comme des objets classiques, n'est plus valable. Après un chapitre théorique sur les techniques de simulation utilisées, le deuxième chapitre de ce travail traite du problème de la diffusion du proton dans un solide avec la prise en compte des effets quantiques nucléaires. Deux classes principales de méthodes de dynamique moléculaire sont comparées, i.e. les méthodes de bain quantique (QTB/adQTB), basées sur l'équation de Langevin généralisée et les méthodes dérivant du formalisme des intégrales de chemin de la mécanique quantique ((T)RPMD). L'objectif est de déterminer quelle méthode serait la plus précise et numériquement la moins coûteuse pour étudier le saut et la diffusion des protons dans les hydrates d'ammoniac. La méthode (T)RPMD semble remplir approximativement cet objectif, tandis que les méthodes QTB/adQTB surestiment considérablement la diffusion. Toutefois, leur faible coût de calcul ne les exclut pas complètement de l'étude des propriétés quantiques de ces systèmes. Le troisième chapitre présente une étude théorique de la transition de phase cristal-plastique dans l'hémi-hydrate d'ammoniac, entre 2GPa et 10GPa, et entre 300K et 600K. Les résultats expérimentaux montrent l'apparition de phases plastiques et désordonnées, bien qu'ils ne fournissent pas d'explication complète sur les mécanismes à l'origine des transitions de phase. Nous utilisons principalement la dynamique moléculaire classique, couplée à des champs de force, afin de simuler plus de cent-milles atomes sur des échelles de temps de quelques dizaines de nanosecondes. Nos résultats localisent correctement la transition de phase et détectent le changement d'un cristal monoclinique à un alliage moléculaire désordonné avec une cellule cubique à corps centré, qui fond à très haute température. De plus, nous pouvons expliquer comment le réseau de liaisons hydrogène évolue avec la température, et de caractériser la phase plastique en termes de désordre orientationnel des dipôles moléculaires. Enfin, nous avons déterminé la diffusion moléculaire qui se produit à la transition et au-dessus, ce qui permet la formation de l'alliage eau-ammoniac prévu par les expériences. Les effets quantiques nucléaires ont été testés par les méthodes adQTB et (T)RPMD, en évaluant quelles propriétés sont les plus affectées par la nature quantique des atomes d'hydrogène.
Origine : Version validée par le jury (STAR)